Il Palacio di Monterrey venne costruito su richiesta di Don Alonso de Acevedo y Zúñiga (1495-1559), terzo conte di Monterrey legato alla città di Salamanca dove possedeva case e proprietà .

Gli architetti che si occuparno del progetto furono Rodrigo Gil de Hontañón e Fray Martín de Santiago nel 1539. 

Durante la costruzione,  parteciparono numerosi artisti, scultori, disegnatori e decoratori locali ma il palazzo, per motivi economici non fu mai completato e, nonostante le ipotesi siano molte, non si ha la certezza di come dovesse essere il risultato finale. In ogni caso le parti più belle dell'edificio sono senza dubbio le torri fortificate, l'estroso cimiero traforato e i camini, il primo dei quali in autentica filigrana di pietra, e il secondo in stile francese. 

Il Palazzo fu incorporato nella Casa d'Alba dopo il matrimonio di Catalina de Haro y Guzmán (1672-1733), VIII Contessa di Monterrey.

Le informazioni disponibili su come fosse l'interno del Palazzo sono scarne. Il 6 maggio 1929 fu dichiarato “Monumento Architettonico-Artistico”.